利用紅外光譜衰減全反射法測定PVC食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯。鄰苯二甲酸酯類化合物 (PAEs) 是一類環境激素, 可通過食用、呼吸、皮膚接觸和眼睛接觸而進入人體, 可能會擾亂內分泌系統, 引起肝臟致畸致癌。由于PAEs特殊的性能且價格低廉, PAEs作為增塑劑和添加劑, 被普遍應用于聚氯乙烯食品包裝材料的生產加工中[1—4]。PAEs與聚氯乙烯材質之間不是通過化學共價鍵連接, 而是通過氫鍵和范德華力互相作用, 各自的化學性質較為獨立, 故而PAEs容易遷移出來, 經各種途徑被人體所誤攝入[5—6]。隨著該類化合物產量的不斷增加, 使用范圍不斷擴大, 因此其不斷地進入環境, 成為普遍的一類污染物, 世界衛生組織、歐盟、美國、日本與中國等組織和國家先后均將PAEs納入“優先控制污染物名單"[7—9]。

鄰苯二甲酸

       目前, 鄰苯二甲酸酯的檢測主要集中于橡塑制品,。國內外對這類增塑劑的檢測技術研究主要有氣相色譜法[7]、液相色譜法[9]、氣相色譜-質譜聯用法[10—14]、薄層色譜法[15]、紫外分光光度法[16]等。這些方法均使用昂貴的檢測儀器, 前處理過程復雜, 在樣品處理與測試過程中使用到較多溶劑, 測試周期較長且成本較高, 無法在較短的時間內得到輸出信號并對其進行分析測定。增塑劑定性定量分析的關鍵在于選擇一種合適的前處理與測試方法, 以達到毒性小、污染少、分析時間短的目的。由此, 很有必要建立一種更加便捷環保的測試方法, 文中針對這一需求, 以衰減全反射 (ATR) -紅外光譜法 (FTIR) 為基礎, 對聚氯乙烯食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行快速測定, 為增塑劑監測監管提供高效分析方法。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

主要試劑:鄰苯二甲酸酯標準物質, 純度≥97%, 詳細信息見表1, 偏苯三酸三辛酯 (TOTM) , 純度≥97%, 對苯二甲酸二辛酯 (DOTP) , 純度≥97%, 上海安譜科學儀器有限公司;聚氯乙烯樹脂K-value 72-71, CAS號為9002-86-2, 純度≥98.0%, 廣東光華科技股份有限公司;四氫呋喃 (THF) 、乙腈、甲苯、甲醇、乙酸乙酯、正己烷, 光譜純, 德國MERCK公司。主要儀器:傅里葉變換紅外光譜儀, iCAN 9型, 天津能譜科技公司, 配置衰減全反射 (ATR) 附件、鍺 (Ge) 晶體材料;電子天平, BS2242S型, 賽多利斯 (上海) 貿易有限公司;恒溫干燥箱, ED053型, 德國賓德公司;超純水器, Milli-Q型, 美國密理博公司。

表1 6種鄰苯二甲酸酯類標準品信息Tab.1 Information sheet of six kinds of standard phthalates    下載原表

1.2 衰減全反射光譜

取待測樣品平整表面部分, 使其緊貼ATR附件晶體表面上, 旋緊螺母, 壓緊樣品, 然后在衰減全反射光譜模式下進行掃描, 掃描分辨率為4 cm-1, 掃描范圍為2000~500 cm-1。

1.3 傅里葉變換紅外光譜

稱取聚氯乙烯粉10 mg, 溶解在四氫呋喃溶劑中, 緩慢加熱并攪拌混合, 直至聚氯乙烯全部溶解, 靜置12 h, 待溶劑揮發完后置于烘箱中, 60℃下干燥4 h, 得到盤狀薄膜, 放入薄片夾, 插入紅外光路插槽, 進行紅外光譜掃描, 掃描分辨率為4 cm-1, 掃描范圍為2000~500 cm-1。

1.4 標準樣品的制備

將純凈的聚氯乙烯粉1 mg置于純四氫呋喃中, 振蕩搖勻后含已知質量的6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑和2種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑 (DOTP和TOTM) 。因DOTP和TOTM毒性小而被廣泛用作鄰苯二甲酸酯類增塑劑的替代品, 但由于其性質與6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑在1610~1500 cm-1和800~700 cm-1區域內均具有類似的紅外吸收光譜特征峰, 易對6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的定性造成誤判, 為了驗證該測定方法的準確性, 文中增加DOTP和TOTM這2種非鄰苯二甲酸酯類增塑劑。振蕩搖勻, 并不斷加熱攪拌, 直至聚氯乙烯粉全部溶解, 且與塑化劑標準品均勻分布, 靜置12 h, 待四氫呋喃揮發后, 將其置于烘箱干燥 (60℃, 6 h) , 獲得含有已知增塑劑質量的PVC薄膜標準樣品, 待用。

按照上述操作制備含6種等量鄰苯二甲酸酯類增塑劑和2種等量非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的15種不同質量分數系列標準樣品, 其中6種等量鄰苯二甲酸酯類增塑劑的質量分數分別為0, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 6%, 9%, 12%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 而2種等量非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的質量分數分別為0, 5%, 10%, 15%, 20%, 23%, 26%, 29%, 32%, 32.5%, 33%, 33.5%, 34%, 34.5%, 35%。

1.5 標準工作曲線的建立

對15個聚氯乙烯標樣進行紅外光譜掃描, 根據特征吸收帶特征峰面積, 采用TQ Analyst軟件運用偏最小二乘法 (PLS) 建立化學計量模型。在1610~1570 cm-1和750~720 cm-1兩處特征吸收帶建立PLS模型, 當相關系數>0.99時, 該計量模型可被接受。

2 結果與討論

2.1 定性篩選

采用傅里葉變換紅外光譜法-ART技術對含有鄰苯二甲酸酯類增塑劑的聚氯乙烯進行紅外光譜掃描, 結合鄰苯二甲酸酯類增塑劑的分子結構, 考察其紅外光譜的特性吸收峰, 見圖1。可以看出, 含有鄰苯二甲酸酯類增塑劑的聚氯乙烯的紅外光譜具有2個典型的特征吸收峰譜帶, 分別是位于 (1580±1) cm-1和 (1600±1) cm-1處的二重譜帶, 且這2處的吸收峰強度基本相當, 這可能是因為鄰苯二甲酸酯類增塑劑是鄰苯二甲酸與具有4~15個碳的醇形成的酯, 它含有具有鄰位效應的芳香環而引起的二重譜帶。若測試聚氯乙烯樣品中出現圖1中的2個強度基本相當的吸收峰, 可以判斷該樣品中含有鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

圖1 含鄰苯二甲酸酯的PVC參考紅外光譜Fig.1 Reference infrared spectra of PVC containing phthalate

2.2 建立標準工作曲線

依次對15個聚氯乙烯標樣進行紅外光譜掃描, 根據鄰苯二甲酸酯類增塑劑在紅外光譜中1610~1570 cm-1和750~720 cm-1處的特征吸收峰, 見圖2, 采用PLS構建鄰苯二甲酸酯類增塑劑紅外光譜化學計量模型。由圖2a可以看出, 隨著鄰苯二甲酸酯類增塑劑質量分數的逐漸增加, 其在1600和1580 cm-1處的二重譜帶特征吸收峰的吸光度值也隨之增大。由圖2b可以看出, 隨著鄰苯二甲酸酯類增塑劑質量分數的增加, 其在750~720 cm-1處特征吸收峰的吸光度值也隨之增大。由此, 鄰苯二甲酸酯類增塑劑質量分數與其吸光度值呈現出較好的線性相關性, 因此選擇1610~1570 cm-1和750~720 cm-1這2處特征峰作為定量的依據。

圖2 鄰苯增塑劑質量分數不同時標樣在1610~1570 cm-1和750~720 cm-1處的FTIR譜Fig.2 FTIR spectra of phthalate plasticizers with different mass fractions at 1610~1570 cm-1 and 750~720 cm-1

采用上述方法得到標準工作曲線, 見圖3, 可知其線性相關性良好, 相關系數達到0.9994, 表明鄰苯二甲酸酯類增塑劑的特征光譜吸光度和質量分數具有良好的線性關系。

圖3 由PVC標樣制備的工作曲線Fig.3 Working curve prepared by standard PVC samples

2.3 精密度實驗

為考察所建立的ATR-FTIR法的精密度, 按1.4節標準樣品的制備配制了6種不同質量分數待測樣品, 其質量分數分別為3%, 5%, 9%, 15%, 20%, 30%, 利用所建立的ATR-FTIR法測定待測樣品10處不同位點的紅外光譜, 利用所建立的標準工作曲線 (圖3) 計算所測待測樣品中10處位點的鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量, 具體測定結果見表2。可以看出, 該方法的精密度很好, 其相對標準偏差 (RSD) 均小于5.0%。

2.4 準確度實驗

為考察所建立的ATR-FTIR法的準確性, 按1.4節標準樣品的制備配制不同濃度的待測樣品, 見表3, 利用所建立的ATR-FTIR法測定待測樣品的紅外光譜, 再利用所建立的標準工作曲線計算所測待測樣品的鄰苯二甲酸酯類增塑劑含量, 具體測定結果見表4。由表4可知, 序號為2~12的待測樣品, 其測定值與配方值的RSD絕對值均小于10%, 說明該方法定量準確性好;序號為1的待測樣品, 其測定值與配方值的相對標準偏差絕對值達到90%, 準確度差, 這可能是由于該樣品中增塑劑質量分數僅為0.1%, 從而導致測定結果偏差較大。結合表3—4, 5號樣品中不再使用6種等量的鄰苯二甲酸酯, 而只采用1種鄰苯二甲酸酯, 即DEHP, 其測試結果仍較準確;8~10號樣品中并未添加任何非鄰苯二甲酸酯, 其鄰苯二甲酸酯的質量分數為1.5%~30%, 測試結果相對偏差絕對值均在10%以內, 說明該工作曲線在此范圍內同樣可用于不含非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的聚氯乙烯樣品;11~12號樣品中含有另外一種較常見的非鄰苯二甲酸酯 (環己烷1, 2-二甲酸二異壬基酯, DINCH) , 以DINCH代替DOTP和TOTM, 其測試結果相對偏差分別只有9.33%和7.33%, 說明非鄰苯二甲酸酯類增塑劑的種類對測試結果影響不大。

表2 精密度實驗Tab.2 Precision experiments    下載原表

表3 準確度樣品的配置Tab.3 Configuration of accuracy samples    下載原表

表4 驗證樣品測試結果Tab.4 Test results of verified samples    下載原表

2.5 實際樣品的測定

隨即選取30份聚氯乙烯食品包裝材料, 采用ATR附件對未知實際聚氯乙烯制品表面平整部位進行紅外測試, 根據所建立的工作曲線測定未知聚氯乙烯制品中鄰苯二甲酸酯含量。結果表明, 30份試樣中有21份聚氯乙烯食品包裝材料檢出鄰苯二甲酸酯類增塑劑, 其中DBP和DEHP的檢出值較高, 分別為2.6%和1.7%。這表明聚氯乙烯食品包裝材料中含有鄰苯二甲酸酯類增塑劑, 其質量存在安全隱患, 文中方法可針對含高濃度鄰苯二甲酸酯的PVC制品進行無損測定。

3 結語

紅外光譜法不僅可以有效降低檢測成本, 減少大型化學儀器的使用, 還可大大減少化學試劑的使用, 具有重要的環境保護意義。文中以紅外光譜法 (FTIR) 為基礎, 對聚氯乙烯食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行快速測定, 建立了衰減全反射-紅外光譜法測定聚氯乙烯食品包裝材料中6種鄰苯二甲酸酯含量的檢測方法, 該法簡便快速, 對樣品甚至無需前處理, 便可對PVC食品包裝材料中鄰苯二甲酸酯進行無損檢測。FTIR方法可作為現有檢測方法的有效補充, 在相關產品的風險監測中進行快速檢測。